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<!DOCTYPE html>

<title>Car-Parrinello-Methode</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Car-Parrinello-Methode</span></h1>

</header>

</div>

<p><b>Car-Parrinello Molekulardynamik</b> oder <b>CPMD</b> bezeichnet entweder die <a href="Molekulardynamik" class="mw-redirect" title="Molekulardynamik">Molekulardynamik</a>-Methode, auch als Car-Parrinello-Methode bekannt, oder das Softwarepaket, in dem die Methode implementiert wurde.

</p><p>Die CPMD-Methode ist mit der verbreiteteren Born-Oppenheimer Molekulardynamik-Methode (BOMD) dahingehend verwandt, dass quantenmechanische Effekte der Elektronen in der Berechnung von Energien und Kräften für die klassischen Kernbewegungen berücksichtigt werden. BOMD behandelt die Elektronenstruktur im Rahmen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung. CPMD berücksichtigt die Elektronenstruktur explizit als aktiven Freiheitsgrad über dynamische Variablen.<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

Das CPMD-Softwarepaket beinhaltet eine parallelisierte Plane-Wave/Pseudopotential-Implementierung der CPMD-Methode auf Basis der <a href="Dichtefunktionaltheorie_(Quantenphysik)" title="Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)">Dichtefunktionaltheorie</a>.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Methode">Methode</h2></div>

<p>Die Car-Parrinello-Methode ist eine Molekulardynamik-Methode die in der Regel in Kombination mit periodischen Randbedingungen, Plane-Wave-Basissätzen und Dichtefunktionaltheorie verwendet wird. Die Methode wurde 1985 von <a href="Roberto_Car" title="Roberto Car">Roberto Car</a> und <a href="Michele_Parrinello" title="Michele Parrinello">Michele Parrinello</a> vorgeschlagen, denen 2009 die <a href="Dirac-Medaille_(ICTP)" title="Dirac-Medaille (ICTP)">Dirac-Medaille</a> der ICTP verliehen wurde.

</p><p>Bei der Born-Oppenheimer-Molekulardynamik-Methode wird die Elektronenstruktur einer bestimmten Kernposition berechnet. Aus dieser gehen Korrekturterme zur Born-Oppenheimer-Näherung hervor, die Elektronen- und Kernbewegungen koppeln. Die Kernbewegungen in der BOMD bestehen aus klassischen ionischen Beiträgen und den Korrekturtermen.

</p><p>Die CPMD-Methode verwendet für die Kernbewegungen im Gegensatz dazu einen Lagrange-Operator, der die elektronischen Freiheitsgrade explizit als fiktive, dynamische Variablen enthält. Dies führt zu gekoppelten Bewegungsgleichungen für Kerne und Elektronen. Eine Optimierung der Elektronen in jedem Zeitschritt, wie in der BOMD erforderlich, wird bei der CPMD dadurch vermieden: Nach einer initialen Optimierung der Elektronenstruktur wird die Elektronenstruktur durch die fiktiven dynamischen Variablen auf dem Grundzustandsniveau der jeweiligen Kernkonfiguration gehalten.

</p><p>Um diese Adiabatizitätsbedingung einzuhalten, wird die fiktive Elektronenmasse so klein gewählt, dass kein signifikanter Energietransfer von den Kernen auf die Elektronen stattfindet. Diese fiktive kleine Elektronenmasse führt allerdings dazu, dass die Bewegungsgleichungen nur über wesentlich kleinere Zeitintervalle integriert werden können als die bei der BOMD üblichen 1–10 fs.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Allgemeiner_Ansatz">Allgemeiner Ansatz</h2></div>

<p>In der CPMD werden die kernnahen Elektronen üblicherweise durch Pseudopotentiale und die Wellenfunktion der Valenzelektronen durch Plane-Wave-Basissätze genähert. Die Elektronendichte des Grundzustands wird selbstkonsistent für eine fixe Kernkonfiguration mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet. Die auf die Kerne wirkenden Kräfte werden unter Verwendung dieser Dichte berechnet und daraus die nächste Kernkonfiguration.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Fiktive_Dynamik">Fiktive Dynamik</h2></div>

<p>CPMD ist eine Näherung zur BOMD-Methode. In der BOMD wird die Wellenfunktion der Elektronen bzw. die Elektronendichte in jedem Zeitschritt berechnet. CPMD verwendet eine fiktive Dynamik um die den elektronischen Grundzustand zu nähern, ohne den Grundzustand in jedem Schritt neu zu berechnen. Diese fiktive Dynamik verwendet eine fiktive Elektronenmasse (üblicher sind 400–800 a.u.) um sicherzustellen, dass wenig Energie von den Kernen auf die Elektronen übertragen wird (Adiabatizitätsbedingung). Eine Erhöhung der fiktiven Elektronenmasse würde dazu führen, dass das System den genäherten BOMD-Grundzustand verlassen kann.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Lagrange-Funktional">Lagrange-Funktional</h3></div>

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<p>wobei <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle E[\{\psi _{i}\},\{{\vec {R}}_{I}\}]}">

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</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Orthogonalitätsbedingung"><span id="Orthogonalit.C3.A4tsbedingung"></span>Orthogonalitätsbedingung</h3></div>

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<p>wobei <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \delta _{ij}}">

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</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Bewegungsgleichungen">Bewegungsgleichungen</h3></div>

<p>Die Bewegungsgleichungen erhält man durch Minimierung des Lagrange-Funktionals unter Variation der <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \psi _{i}}">

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</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/7bd15f37b41b905ad3ad5d794002f12288bb31d2.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.825ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle {\vec {R}}_{I}}" loading="lazy"></span> unter Einhaltung der Orthogonalitätsbedingung,

</p>

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\begin{aligned}M_{I}{\ddot {\vec {R}}}_{I}&=-{\vec {\nabla }}_{I}E\left[\{\psi _{i}\},\{{\vec {R}}_{I}\}\right]\\\mu {\ddot {\psi }}_{i}({\vec {r}},t)&=-{\frac {\delta E}{\delta \psi _{i}^{*}({\vec {r}},t)}}+\sum _{j}\Lambda _{ij}\psi _{j}({\vec {r}},t),\end{aligned}}}</annotation>

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<p>wobei <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \Lambda _{ij}}">

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \Lambda _{ij}}</annotation>

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</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Born–Oppenheimer-Limit"><span id="Born.E2.80.93Oppenheimer-Limit"></span>Born–Oppenheimer-Limit</h3></div>

<p>Im Grenzfall <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \mu \to 0}">

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</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text"><cite style="font-style:italic">Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>55</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>22</span>, 1995, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>2471–2474</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.55.2471">10.1103/PhysRevLett.55.2471</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Car-Parrinello-Methode&rft.btitle=Unified+Approach+for+Molecular+Dynamics+and+Density-Functional+Theory&rft.date=1995&rft.doi=10.1103%2FPhysRevLett.55.2471&rft.genre=book&rft.issue=22&rft.pages=2471-2474&rft.volume=55" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text">Thomas D. Kühne: <cite style="font-style:italic">Second generation Car–Parrinello molecular dynamics</cite>. In: <cite style="font-style:italic">WIREs Computational Molecular Science</cite>. 4. Jahrgang, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>4</span>, 2014, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>391–406</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/wcms.1176">10.1002/wcms.1176</a></span>, <a href="ArXiv" title="ArXiv">arxiv</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://arxiv.org/abs/1201.5945">1201.5945</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Car-Parrinello-Methode&rft.atitle=Second+generation+Car-Parrinello+molecular+dynamics&rft.au=Thomas+D.%26%2332%3BK%C3%BChne&rft.date=2014&rft.doi=10.1002%2Fwcms.1176&rft.genre=journal&rft.issue=4&rft.jtitle=WIREs+Computational+Molecular+Science&rft.pages=391-406&rft.volume=4.+Jahrgang" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Thomas D. Kühne, Matthias Krack, Fawzi R. Mohamed, Michele Parrinello: <cite style="font-style:italic">Efficient and Accurate Car-Parrinello-like Approach to Born-Oppenheimer Molecular Dynamics</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Physical Review Letters</cite>. 98. Jahrgang, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>6</span>, 2007, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>066401</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.98.066401">10.1103/PhysRevLett.98.066401</a></span>, <a class="external mw-magiclink-pmid" rel="nofollow" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17358962?dopt=Abstract">PMID 17358962</a>, <a href="ArXiv" title="ArXiv">arxiv</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://arxiv.org/abs/cond-mat/0610552">cond-mat/0610552</a>, <a href="Bibcode" title="Bibcode">bibcode</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2007PhRvL..98f6401K">2007PhRvL..98f6401K</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Car-Parrinello-Methode&rft.atitle=Efficient+and+Accurate+Car-Parrinello-like+Approach+to+Born-Oppenheimer+Molecular+Dynamics&rft.au=Thomas+D.%26%2332%3BK%C3%BChne%2C%26%2332%3BMatthias%26%2332%3BKrack%2C%26%2332%3BFawzi+R.%26%2332%3BMohamed%2C+...&rft.date=2007&rft.doi=10.1103%2FPhysRevLett.98.066401&rft.genre=journal&rft.issue=6&rft.jtitle=Physical+Review+Letters&rft.pages=066401&rft.pmid=17358962&rft.volume=98.+Jahrgang" style="display:none"> </span></span>

</li>

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